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壳聚糖生产废液的资源化处理论文

发布日期:2024-01-12 06:06:58来源:土木工程网责任编辑:江晓毕


导读:
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通过改进工艺流程,对壳聚糖生产中产生的废液综合治理, 回收废液中的蛋白质和熟石灰,不仅解决了壳聚糖生产的环境保护难题,而且变废为宝, 提高了经济效益。Ca(OH)2回收率97%,蛋白质回收率90%,废液经VTBR二级生化处
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摘要:通过改进工艺流程,对壳聚糖生产中产生的废液综合治理, 回收废液中的蛋白质和熟石灰,不仅解决了壳聚糖生产的环境保护难题,而且变废为宝, 提高了经济效益。Ca(OH)2回收率97%,蛋白质回收率90%,废液经VTBR二级生化处理-Fenton试剂氧化-反渗透除盐后出水COD小于25mg/L,浊度小于2NTU,可作为壳聚糖生产工艺洗涤水回用。

  关键词:壳聚糖 废水处理 回收利用

  中水回用壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂,由于其自身结构上的特点,在水处理中已展现了良好的应用前景。其在饮用水[1]及污水领域,如在对含重金属离子[9]、印染废水、乳化液[6]、食品加工[7,8]、城市生活污水[5]、有机酸[10]等废水进行处理时均展现了良好的处理效果。但壳聚糖生产时,产生的工艺废水的特征为四高:高酸浓度、高碱浓度、高无机盐(主要是氯化钙等)含量和高有机物(主要是溶解性蛋白质、色素和脂肪等)含量。导致壳聚糖生产工艺污染严重,同时大量有用资源被浪费。而目前所采用的污染治理方法不是处理成本太高(精细法), 就是二次污染和资源浪费严重(粗放法) [1、2] .因此,本文对壳聚糖生产废液进行污染治理与综合利用的新工艺―资源化处理工艺研究,调整和改进了壳聚糖的生产工艺流程,降低了酸碱消耗[11],回收了氢氧化钙、蛋白质等有用物质,并使洗涤水回用,具有明显的环境和经济效益。

  1. 改进的工艺流程

  设计原理:针对传统工艺中存在反应时间长、浓碱消耗大、废液污染环境等问题,本文设计一套新的工艺流程,提出在静态浸润条件下制备壳聚糖[11],工艺流程示意图见图1.如图1所示,此工艺分为三个阶段,每个阶段可以在废水处理的同时回收有一定附加值的资源,具有明显的经济效益和环境效益。本文主要阐述在本工艺基础上,壳聚糖生产废液的综合利用。

  2.改进工艺分析

  2.1 稀酸脱钙阶段

  此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙,用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的pH使之大于12,要达到此pH值,一般要消耗50%的前述碱液,得大量Ca(OH)2沉淀,收率97%.Ca(OH)2/壳聚糖产率质量比为2.22:1.

  2.2 稀碱脱蛋白阶段

  此阶段的污染物主要是NaOH 废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用,继续脱蛋白[2],但据本文在实际工厂考察,此部分出水COD、SS分别高达12000mg/L、2250mg/L,如果回用将影响蛋白质脱除,因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调pH=4后。

 

  图1壳聚糖改进工艺流程图

  Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork

  加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质,每吨废水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右,采用VTBR二级生化-Fenton试剂氧化-反渗透除盐进行后续处理[3].(有关VTBR二级生化处理部分见另文发表)出水COD 23.7mg/L,浊度2 NTU,可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。

  2.3 浓碱脱乙酰基阶段

  虽然在脱乙酰阶段,乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少,不到氢氧化钠投加量的10%,但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰,没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至5%左右,50%用于脱蛋白阶段,另外50%用于含Ca2+酸液中和。

  3.各阶段出水水质分析

  3.1脱钙后废水水质

  以5g蟹壳为计算基准,脱钙阶段消耗30mL 5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至pH值6-7时,需要消耗80mL水;向脱钙洗涤液中加90mL脱乙酰后洗涤碱液,pH值=12.5,COD为70mg/L,废液量为200mL.调其pH值为中性后除盐,含盐量(氯化钠)理论计算值为1.2%.出水由于COD小于100mg/L,不考虑进行生化处理,出水直接脱盐后回用。

  3.2脱蛋白废水水质

  以5g蟹壳为计算基准,脱蛋白阶段消耗20mL 5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液COD=21715mg/L,调pH值=4后加壳聚糖回收蛋白,上清液COD=19109mg/L;而后与100mL脱蛋白洗涤液COD= 1665 m g/L混合,混合后废液COD为4572mg/L.此部分废水进VTBR二级生化处理,出水COD=530mg/L,废液量120mL.本阶段反应没有新投加碱液,所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液,所带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐,理论含量为1.3% [4].

 

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  3.3脱乙酰废液水质

  由于本阶段废液都被回用,故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小,对废水的COD及盐份含量波动的影响很小,故可忽略不计。

  3.4 Fenton试剂氧化处理后水质

  由于含蛋白洗涤液经生化处理后COD仍高达330mg/L,带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准,更不能回用洗涤。故采用Fenton试剂氧化,来做深度处理。经过反应条件的摸索,得出可行性Fenton试剂投加方式:

  1% H2O220mL/L,5%FeSO4120mL/L,反应时间3小时,出水COD=145mg/L(再做混凝COD下降10个COD,下降幅度不大,故不考虑再做混凝),溶液基本上呈无色透明状。

  3.5深度除盐处理后水质

  由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此,不做深入讨论,仅给出反渗透除盐设备进、出水水质,供科研、工程人员参考。

  (1)脱钙洗涤液进脱盐设备前COD=70mg/L,废液量为40m3/t(蟹壳),含盐率(氯化钠)1.2%.

  (2)脱蛋白洗涤液经生化、Fenton试剂氧化处理后出水COD=145mg/L,废液量为24m3/t(蟹壳),含盐率(硫酸钠)1.3%.

  (3)两溶液混合后COD为98mg/L,含盐率1.3%,废液量为64m3/t蟹壳,此为脱盐设备进水水质。

  以目前传统的脱盐设备工作效率计算,经反渗透处理后,废液COD去除率应在80%以上,废液中盐份去除率应在90%以上。脱盐后出水COD小于25mg/L,浊度小于2NTU,含盐率小于0.15%,可作为洗涤水回用。

  4. 废液的资源化处理工艺利润分析

  1)将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收,产品均匀细腻。Ca(OH)2/壳聚糖产率质量比为2.22:1,按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量200吨计,可得Ca(OH)2444吨/年,按市场价工业级氢氧化钙1450元/吨算,每年可的毛利64.4万元。

  2)用壳聚糖絮凝下来的沉淀物,含有大量蛋白质及部分Na+、SO42+及一些微量元素,可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量52200吨废水,年产蛋白101.27吨。每吨粗蛋白按市场价5000元/吨计,则年回收价值50.6万元。絮凝剂壳聚糖以市价7万元/吨计,年处理废水所需壳聚糖费用36.54万元。因此,用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为14万元。

  3)洗涤水经深度处理后回用。30%H2O2以目前市场价格1400元/吨,工业级FeSO4 200元/吨计,Fenton试剂后续处理运行成本 0.933元/吨+1.2元/吨=2.11元/吨,与生化处理运行成本(以1元/吨计算)和反渗透除盐运行成本(电费0.5元/吨+膜更换0.5元/吨)合计后,总运行成本不超过4元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用,故可节约工业用水费用2元/吨(一般工业用水价格为6元/吨),在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。

  5. 结论

  本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物, 摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、Fenton试剂氧化、反渗透除盐使出水COD小于25mg/L,澄清透明,可作为工艺洗涤水回用,做到了经济与环保的双赢。

  参考文献

  [1]蒋挺大。壳聚糖。北京:化学工业出版社,2001:7-117.

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  [3]邵魏。味精废水工艺中的氨氮、硫酸根问题。[J].工程与技术,1999,(11):26-27.

  [4]魏复盛。水与环境环境监测分析方法。北京:中国环境科学出版社。1998:163-167.

  [5]汤烈贵,朱玉琴。可再生资源研究与开发的新动向。[J].化工进展,1994,(5):17-23.

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  [7]Pinotti,A.Optimization of the flocculation stage in a model system of a food emulsion waste using chitosan as polyelectrolyte .[J]. Journal of Food Engineering, 1997, 32 (1):69-81.

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